在現代材料科學研究中，對分布函數（PDF）分析已經成為理解材料微觀結構的關鍵工具。PDF分析不僅適用于傳統的晶體材料，還能夠深入探究非晶材料的局部結構，為材料性能的優化提供重要依據。
長期以來，材料科學的研究重點集中在晶體材料上，因為它們的長程有序結構可以通過傳統的X射線衍射（XRD）技術進行表征。然而，隨著新型納米材料、非晶材料和復雜合金的興起，這些材料的短程無序結構和局部結構信息變得越來越重要。傳統的XRD技術在表征這些復雜結構時存在***定的局限性，而PDF分析技術恰好能夠填補這***空白。
PDF 有兩種呈現形式：reduced PDF (G(r)) 和 atomic PDF (g(r))，其中 G(r) 更為常見。將 X 射線散射數據轉換為 PDF 的流程圖如圖 1所示。
圖 1: 將 X 射線散射數據轉換為 reduced PDF G(r) 的流程圖
為了在實驗室環境中高效、準確地進行PDF分析，選擇合適的儀器和實驗配置至關重要。XRDynamic 500是Anton Paar公司推出的***款多功能粉末X射線衍射儀，專為高質量PDF分析而優化。
圖2：多功能粉末X射線衍射儀 XRDynamic 500
選擇了兩種粉末樣品因為 PDF 測試：
測試在透射幾何中使用 XRDynamic 500進行，配備了 Primux 3000 密封 X 射線源 （Cu，Mo，Ag）橢圓聚焦光束鏡和毛細管旋轉樣品臺（圖3）。兩種探測器， Pixos 2000 硅探測器與 Pixos 2000 CdTe 探測器，用于比較不同探測器材料的性能CaF2 在玻璃毛細管中測量，而 SiO2 在Kapton毛細管中測量。毛細管均在儀器外使用校準顯微鏡校準。使用相同的儀器和測試參數進行背景數據收集，采用背景扣除后的數據進行 PDF 計算。
圖3：安裝在 XRDynamic 500 上的毛細管旋轉樣品臺
圖4顯示了使用不同 X 射線靶材（Cu，Mo，Ag）收集的 CaF2 粉末的衍射譜圖。數據測量到 160° 2θ。根據布拉格定律， ???? = 2?? sin ??，對于相同的樣品，可在圖4中看到波長減小會導致布拉格峰位置向小角度偏移。
圖4: CaF2 衍射圖譜在 2θ 坐標下繪制，***大角度為 160° 2θ
為了比較采用不同波長 X 射線測量獲得的數據，采用散射矢量 q 來繪制，如圖1中的公式1所定義。由于 Mo 和 Ag 具有較短的波長，因此可以獲得更高的 q 范圍。在***大測試角度 160° 2θ 下，Cu，Mo，Ag分辨可獲得的***大 q 范圍為變為 8.02， 17.4，和 22.1 ?-1。在 q 為坐標情況下，所有測試的峰位***致，這也顯示了 XRDynamic 500 在更換靶材的情況下，仍然擁有非常好的數據重現性（圖5）。
圖5：采用不同 X 射線靶材手機的 CaF2 數據并標出***大 q 值 (qmax)
由于 PDF, G(r)，是reduced structure function，F(Q)的傅里葉變換，具有更高 q 范圍的數據可以提供更好的 PDF 分辨率。由于使用 Mo 和 Ag X 射線靶材可以顯著獲得更高的 q 范圍，所以這兩種靶材通常用于實驗室 PDF 測量系統中。在圖 6 中可以看到，根據 Cu 靶數據計算的 PDF 分辨率比 Mo 或 Ag 數據差。而在使用 Mo 或 Ag 之間的區別并不顯著，因此，Mo 或 Ag 均可以用于實驗室 PDF 測量。
圖 6: 根據使用 Cu （紅色），Mo（黑色）和 Ag（藍色）靶材獲得的散射數據計算出的 PDF
然而，使用 Ag 靶相較于使用 Mo 靶有某些優缺點，如表 1 所示。由于實驗室中的 PDF 測量往往相對耗時（通常為數小時，甚至數天），Mo 靶帶來的更高強度往往使得實驗室 PDF 通常使用 Mo 靶來完成。
表 1: 使用 Ag 和 Mo 靶進行 PDF 測試的優缺點概覽
對于 Mo 或 Ag 靶，安東帕的 Pixos 2000 硅陣列探測器提供了出色的數據質量（圖 7，紅色曲線）。然而如果采用 CdTe 探測器，將顯著提高量子效率，使 Mo 靶采集的數據至少提高***倍。對 Ag 靶的強度增加則更高。這有益于在較大 q 值時收集良好信噪比的數據以及減少總測量時間。
圖 7: 使用 Mo 靶在不同探測器下測量的數據。Si（紅色）CdTe（黑色）
選擇***佳 X 射線光管和探測器后，需要收集具有良好信噪比的 X 射線散射數據。Mo 靶提供比 Ag 靶 更大的光斑尺寸，因此選擇它并結合 CdTe 探測器進行后續進***步測量。
圖 8: 使用 Mo 靶與聚焦鏡測量的 CaF2 （紅色）以及空毛細管（藍色）。背景扣除后的數據為黑色曲線
圖 8 中顯示了使用 Mo 靶和 CdTe 探測器測量的 CaF2 以及空毛細管的數據。9.6° 2θ 附近的寬峰主要是由于玻璃毛細管所造成。來自樣品的信號為圖8中黑色曲線。
圖 9: 使用CaF2 晶體學模型擬合的 CaF2 PDF 以及擬合曲線
從 CaF2 數據計算的 PDF 如圖9所示。根據***大值 q = 17.4 ?-1 來計算 PDF。由于晶體樣品中存在長程有序結構，峰在較大 r 值得情況下也依舊可見。使用晶體學模型，并采用 PDFgui 軟件擬合 PDF。由于樣品幾乎沒有無序結構，空間群 (Fm-3m) 和晶胞角度 (α = β = γ = 90°) 固定，對晶胞長度進行精修。Ca 和 F 得原子位置固定，對原子位移參數進行精修，擬合結果良好 (Rwp = 9.1%)。
盡管樣品認為是非晶，但它由剛性 Si-O4 四面體結構并共享所有角組成。然而，在玻璃中，這種結構隨機排列；這導致結構中不存在長程有序的結構。因此當對玻璃進行標準 XRD 測試的時候，不會出現尖銳的衍射峰，而是會觀察到漫反射的寬峰，如圖10所示。
圖 10: 使用 Mo 靶和聚焦光束鏡測量的玻璃樣品（在kapton 毛細管中，紅色）以及空毛細管（藍色）。背景扣除后的數據為黑色曲線
通過提取 PDF 中的信息，可以確定 Si-O4 四面體中原子，以及相鄰四面體結構的相關性。 圖 11 顯示了從玻璃樣品的散射數據計算出的 PDF。由于缺乏長程有序的結構， PDF 中的峰在 9 ? 后逐漸消失。這證明了原子沒有形成連續有序的明確結構。但是，還是可以得到***些結構信息，比如 Si-O，O-O，Si-Si 的原子距離。因此，PDF 測量可以用于獲取沒有長程有序結構的樣品（非晶）的局部結構信息。
通過本次實驗，我們驗證了XRDynamic 500 在實驗室條件下進行高質量PDF分析的卓越能力。無論是對晶體材料的長程結構分析，還是對非晶材料的局部結構表征，XRDynamic 500 都能提供高精度、高分辨率的實驗數據。
(文章來源于儀器網)
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